Каподистрия перешёл на русскую службу и был причислен к коллегии иностранных дел. В 1816 г. он стал русским министром иностранных дел и занимал эту должность до 1822 г. Он работал для укрепления союза между Францией и Россией.
Каподистрия никогда не забывал о делах и интересах родной Греции и греках, столетия живших под игом отсталой Турции. Он использовал любую возможность теснее связать греческие интересы с русскими. Он делал все возможное для международного признания права греков на свободу и независимость .