Потому, что здесь происходит такое явление, которое называется провал электрона. На 3d подуровне не хватает одного электрона, чтобы на каждой орбитали было по одному, а 4s подуровень завершен, на нем 2 электрона. Чтобы атому быть энергетически устойчивее, один электрон с подуровня 4s переходит на подуровень 3d