В 14 часов Солнце находится ближе всего к Земле, своими свето-тепловыми лучами оно к этому моменту успевает максимально прогреть воздух и землю.
В предрассветное время Солнце, соответственно, ещё не взошло; земля и воздух остыло за время после захода Солнца. Потому перед рассветом холоднее всего.