Обычно словарными словами называют слова, в которых есть непроверяемая буква, которую надо просто запомнить, или посмотреть в словаре.
Слово самовар - составное, из двух слов. Сам и Варить.
Буква, в которой могут быть сомнения, только одна - О.
Но с ней как раз все ясно. Гласной, служащей для образования сложного слова, может быть только две: О и Е.
Поэтому без всякого словаря ясно, что пишется: самОвар.