Если я говорю "Я в метро", это значит, что я прямо сейчас в метро и говорю с вами оттуда. А если я в ответ на вопрос "Ты как поедешь?" отвечаю "Я на метро", то это значит, что я планирую поехать на транспорте, который называется "метро". Могла бы поехать на автобусе, на трамвае, а поеду - "на метро".