Союзное слово - это знаменательное слово, служащее средством связи придаточного предложения с главным и выполняющее одновременно функцию члена предложения. В роли союзных слов выступают относительные местоимения (кто, что, который, чей, какой, сколько) и местоименные наречия (где, куда, откуда, как, когда, зачем, отчего, почему).
Некоторые союзные слова омонимичны союзам. Для их разграничения необходимо попытаться заменить союзное слово на знаменательное (если такая замена невозможна - это союз), а также поставить на него фразовое ударение.
Примеры:
Я думал, что Коновалов изменился от бродячей жизни (что - союз). Всего, что (= какие вещи) знал еще Евгений, пересказать мне недосуг (что - союзное слово в роли дополнения).
Грустью и запустением пахнуло на Григория, когда через поваленные ворота въехал он на заросший лебедою двор имения (когда - союз). Я должен был сидеть, писать, выслушивать глупые или грубые замечания и ждать, когда (= в какое время) меня уволят (когда - союзное слово в роли обстоятельства времени).
Крайнев поднял голову и увидел, как в открытые ворота въехала колонна машин (как - союз). Все смотрели, как (= каким образом) разворачиваются и заходят с тыла самолеты (как - союзное слово в роли обстоятельства образа действия.