Различаются они характерами. У главных героев он может меняться в протяжении всего произведения. А у второстепенных персонажей характер заданный.
К главным героям всегда уделяется больше внимания, т. е. автор подробно рассказывает про чувства героев, настроение, мысли и т. д.