Его отец Христоф-Генрих-Георг-Юлиус Витте (нем. Julius Witte) принадлежал к рядамкурляндского дворянства, в молодости изучал в Пруссии сельское хозяйство и горное дело. Вследствие брака перешёл излютеранства в православие и стал Юлием Фёдоровичем. В первой половине 40-х годов XIX века был направлен в Саратовскую губернию, где управлял сельскохозяйственной фермой в 80 верстах от Саратова.
Там же Ю. Ф. Витте познакомился со своей будущей женой Екатериной Андреевной Фадеевой — дочерью саратовского губернатора А. М. Фадеева, внучкой генерал-майора князяП. В. Долгорукова, родной сестрой писательницы Елены Ган и двоюродной — мемуаристки Е. А. Сушковой. В 1844 году состоялось их бракосочетание. Основательница Теософского общества,Елена Блавацкая, приходилась С. Ю. Витте двоюродной сестрой.
Первые 16 лет жизни С. Витте прошли вТифлисе, где он учился в городской гимназии, затем в Кишинёве, где он продолжил обучение в 1-й Кишинёвской русской гимназии и где им был получен гимназический аттестат. В 1866 году он (вместе с братом) поступил в только что открывшийся Новороссийский университет (в Одессе) на физико-математический факультет. После смерти отца и остальные члены семьи перебрались в Одессу. В 1870 году Витте окончил физико-математический факультет Новороссийского университета, получив степень кандидата физико-математических наук.